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杀菌剂在循环冷却水系统中的应用

来源:未知   作者:admin   时间:2016-06-15  浏览:

  因为循环冷却水体系具有的格外生态环境致使微生物在其间很简略繁衍。微生物的很多繁衍给冷却水体系带来许多损害,使体系传热功率下降,诱导金属腐蚀,严峻时还能够构成管道阻塞。在实践运转体系中,最为直接有用的办法是投加杀菌剂操控体系中的微生物。  

1 杀菌剂的现状

  1.1 氧化性杀菌剂

  1.1.1 氯气。在水处置中,氯因为其具有高效、疾速广谱、经济、物源广、运用较便利等长处,遭到大家的喜爱,是当前用量最大的杀菌剂。但经氯气处置,水中易发作三氯甲烷,它是一种致癌物质,一起其半衰期时刻长,易对环境构成损害,因而各国相继出台法规,日益严格操控余氯的排放量[1]。别的,跟着水处置配方逐渐向碱性水处置计划的过渡,氯气在高pH(>8.5) 的条件下杀生活性差的缺陷也显现出来屈此大家开宣布一些氯的代替物,如 ClO2、溴类杀菌剂、臭氧等。

  1.1.2 二氧化氯。二氧化氯的杀生才能较氯强,约为氯的2.5倍左右,格外合适运用于组成氨厂代替氯进行灭菌灭藻处置。国外于70时代中期开端将其运用于循环冷却水。但因为二氧化氯商品不稳定,运送时简略发作爆炸事端,约束了其广泛的运用。

  关于这种状况大家采纳现场发作ClO2、开发稳定性二氧化氯等办法,战胜了这一难题。当前国内选用的现场ClO2发作设备首要有电解ClO2发作设备和化学法ClO2发作设备两类[2]。70时代美国百合兴世界化学有限公司开宣布稳定性二氧化氯(BC— 98)。中国也于80时代后期开宣布了这一商品。

  1.1.3 臭氧。80时代末,臭氧作为一种杀菌剂运用于冷却水体系遭到大家的广泛重视。因为臭氧所具有的一些优越性是传统的化学药剂所无法比拟的,当前,国外已将臭氧广泛地运用于冷却水处置中。运用结果标明,选用臭氧处置的体系可在高浓缩倍数下,甚至在零排污下运转。处置本钱低于传统的化学处置法。在这方面中国尚处于起步期间。

  1.1.4 过氧化物。近些年来过氧化氢作为工业水处置的杀菌剂导致大家注意。运用过氧化氢的一个长处是它不会构成有害的分化商品。但它存在着在低温文低浓度下活性较低,且可被过氧化氢酶和过氧化物酶分化的缺陷。过氧醋酸战胜了过氧化氢的缺陷。过氧醋酸曾经只用于美国的食物工业。近来,FMC公司收到了环保局(EPA)的注册证,其组变成5%的过氧醋酸配方商品,可用作工业水处置杀菌剂。因为其具有疾速、广谱、高效的灭菌性,分化商品无毒、对环境友好等特色,展现了杰出的运用远景。Jeffreg F.等人的实验标明[3],过氧醋酸与冷却水中一些常用的阻垢缓蚀剂,具有极好的相容性。作用比拟实验标明,过氧醋酸的功能优于戊二醛和异噻唑啉酮。

  1.1.5 溴类杀菌剂[4-6]。当前在杀菌剂商场呈现以溴代氯的趋势。呈现这一表象并不是偶尔的。实验室的评价结果标明:溴在pH8.0以上时较氯有更高的杀生活性;在一些存在有技术污染如有机物或氨污染的体系中,溴的杀生活性高于氯;游离溴和溴化合物衰变速率快,对环境的污染小。当前,大家常用的溴类杀菌剂首要有以下几种:

  ①卤化海因:首要有溴氯二甲基海因(BCDMm、二溴二甲基海因(DBDMH)、溴氯甲乙基海因(BCMEH)等。有报导标明,BCMEH作用最佳,0.45kg(1磅)BCMEH相当于3.18kg(7磅)Cl2;

  ②活性溴化物:为由NaBr,经氯源(HOCl)活化而制得的液体或固体商品。特色是可大起伏下降氯的用量,并相应下降总余氯量;

  ③氯化溴:是一种高度生动的液体,需由加料体系加到水中,因其危险性较大,约束了其推行运用。

杀菌剂在循环冷却水系统中的应用

  1.2 非氧化性杀菌剂

  1.2.1 异噻唑啉酮。是一类衍生物的通称,Rohmand Hass公司对其进行广泛的研讨,申请了一些专利[7-8]。它的常用组份为2-甲基-4-异喧唑啉-3-酮和5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮,商品异噻唑啉酮是两者1:3的混合物。其灭菌功能具有广谱性,一起对粘泥也有杀灭作用。在低浓度下有用,通常有用浓度在0.5mg/L,就能极好地操控细菌的成长。混溶性好,能与氯、缓蚀剂、阻垢分散剂和大多数阴离子、阳离子和非离子表面活性剂等相容。对环境无害,该药剂在水溶液中降解速度快。

  对pH值适用规模广,通常pH值在5.5~9.5均能适用。一起具有投药距离时刻长,不起泡等长处。80时代中后期中国也有多家单位研制出类似国外的同类商品,并投人出产。在循环冷却水中的运用日益广泛。

  1.2.2 戊二醛是另一种非氧化性杀菌剂。国内已开端运用,其特色是简直无毒,运用pH规模宽,耐较高温度,是杀硫酸盐复原菌的特效药剂,自身能够生物降解,其缺陷是与氨、胺类化合物发作反响而失掉活性,因而在漏氨严峻的化肥厂不宜运用。戊二醛价钱昂贵使其运用受阻。当前正在展开复配下降其用量的研讨。LawrenceA.Grab等人的研讨标明[9],戊二醛和季铵盐复配可大起伏下降成二醛的用量。

  1.2.3 季铵盐。除具有广谱、高效的灭菌功能外。

  还有对菌藻污泥的剥离作用。早期的季铰盐以烷基二甲基苄基氯化铵为代表。当前国内冷却水体系广泛运用的洁尔灭和新洁尔灭均属于此类商品。跟着时刻的推移和技术进步。该类季铰盐不足之处也逐渐显现出来。首要表如今药剂持续时刻短、细菌易于对其发作抗药性。运用剂量大(100mg/L以上)。费用高,且运用时泡沫多。不易铲除等缺陷。为了战胜上述缺陷,国外又先后开宣布了有代表性的一些季铵盐新种类,如双烷基季铵盐。双季铰盐、聚季铵盐等。双烷基季铰盐以双烷基二甲基氯化铵为代表,其间双烷基链长为C8~C12的商品,具有优秀的抗菌性,该商品具有投药浓度低、药效持续时刻长、灭菌作用好、泡沫少、组成技术简略、本钱低一级长处。别的,据报导双烷基季铵盐与烷基二甲基苄基氯化铵复配可大起伏进步它们的灭菌功能[10]。这类商品在国内已有开始的出产和运用。DiZ等人[11]于1994年报导的化合物,带有双季铰盐的布局,它具有高效、广谱的抗菌性。水溶性的聚季铵盐用作杀菌剂在水处置、油田挖掘。食物及包装材料等范畴现已有所运用。这些年的材料标明,大家对聚季铵盐的研讨已由早期的制造水溶性聚合物转向制造不溶性聚合物方向开展,以改进杀菌剂的功能,下降它对环境、人畜的毒害。通常经过将季铵盐聚合,或将其固定在高分子载体上制成水不溶性聚合物杀菌剂。如文献[12]报导的以聚苯乙烯或交联聚苯乙烯的氯甲基化物等为载体进行季铵化,所得到的聚季铵盐水不溶性聚合物,当初始菌悬液细菌数约为5×108个/L的水,以10~12mL/min的流速流经聚合物树脂床时细菌存活率为0%~1%。该树脂失活后,可再生运用,具有长效性。能够估计这类聚合物在冷却水处置范畴具有宽广的运用远景。

  1.2.4 季磷盐。1990年Gramham指出[13],杀菌剂研讨的最新进展之一是季磷盐的呈现。这类化合物与季铵盐有着类似的布局,仅仅用磷阳离子代替氮阳离子。例如 THPS(四羟烷基硫酸磷)、THPC(四羟烷基氯化磷)。THPS用作杀菌剂,迄今虽对其各种功能参数的知道并不全部,但它用于工业水处置及油田水处置的确具有高效。疾速、广谱,对环境、鱼类具有低毒,易生物降解和运用便利等长处。有研讨标明,用于工业水处置,运用50μg/g THPS,在6h内能将2.5×105SRB/mL杀灭到2.7×103SRB/mL。早期的季磷盐首要带有三苯基膦的布局,已开始显现出好的抗菌性。如1987年Pernak等报导的ph3P+CH2ORCl-,式中Ph为苯基,当式中R为碳数11的烷基链时,则有最佳的抗菌活性[14]。Akihiko。等研讨的带有单、双长烷基链的季磷盐具有更佳的抗菌活性[15、16]。国内于90时代初开端由石化公司弓l进运用该类商品。1992年石化科学研讨院开宣布了类似于国外B~350(十四烷基三了基氯化磷)的季磷盐商品,并已在循环冷却水体系中推行运用。

  1.2.5 其它种类的非氧化性杀菌剂。当前商场上常见的非氧化性杀菌剂还有氯酚类、有机锡化合物、有机硫化合物(异唑啉酮前已述)、铜盐等。氯酚类杀菌剂国内出产的有以双氯酚(2,2'——二羟基—5,5'——二氯苯甲烷)为主的复合杀菌剂。该类杀菌剂因为其毒性大,易污染环境水体,故这些年已逐渐被筛选。有机锡化合物在碱性州值规模内的作用最佳。它们常与季铵盐或有机胺类复配成复合杀菌剂以改进其分散性。实践证明,这类复合杀菌剂还有增效作用。该类杀菌剂当前国内没有出产。有机硫

  化合物类杀菌剂中当前国内运用较遍及的有二硫氰基甲烷、大蒜素(硫酮类化合物)。许多有机硫化合物杀菌剂关于真菌、粘泥构成菌,尤其是硫酸盐复原菌非常有用。 

 2 冷却水用杀菌剂开展方向

  开发具有广谱、高效、低毒、功能/价钱高、对环境友好的冷却水用杀菌剂是往后开展的必然趋势。正确处置环境安全与杀生作用之间的对立是杀菌剂范畴所面对的应战。

  从当前世界杀菌剂商场的特色来看,是持续远离氯气和氯化商品向比拟安全的代替商品搬运。

  据文献[17]报导,1995年美国杀菌剂和氧化剂的销售额到达1亿5千万美元。其间有机硫化物和季铰化合物约占商场的2/3。1995年,有机硫化合物的耗费达1910万磅,价值4000万美元。其间50%~60%用于冷却水处置。估计往后有机硫化合物将以4%的年增加率增加。Robm and Hass公司的有机硫化合物Kahon——WT(异噻唑啉酮)是最热销的商品。该公司所开发的4,5—二氯-2~n-辛烷-4-异噻唑啉酮-3-酮(DCOI)曾获"美国总统绿色化学应战奖"。二硫氰基甲烷估计销量要下降,因该商品在高pH下灭菌活性下降。而氯酚等对环境污染严峻的杀菌剂种类正逐渐被筛选。季铵化合物1995年总耗费为3710万磅,价值6900万美元,其间约有220万磅用于冷却水处置,年增加率约2%,其它杀菌剂,如 Union Carbide公司的成二醛、DOW公司的二溴氮川;丙酰胺(DBNPA)、(Grcat Lakes和Lonia公司的溴代海因、Elf Atochem morth America公司的三丁基氧化锡也是商场上出售的杀菌剂种类。

  在杀菌剂商场中,对氯的控制正为其它氧化性杀菌剂敞开大门,如溴、臭氧、二氧化氯和过氧化氢等。美国用于杀菌剂溴的耗费量1993年为7.7t以每年5%~6%的速度增加。臭氧在代替氯气方面获得了必定商场。当前它的商场份额尽管远比其它杀菌剂小,但增加很快。 

 3 中国冷却水用杀菌剂开展方向

  ①冷却水体系中微牛物种类的多样性,决议了杀菌剂种类的多样性。在这方面中国与国外的距离显着,世界商场已有的一些杀菌剂种类中中国能出产的不多,即便那些能出产的如季铵盐、有机硫化合物等,种类也较单一。因而往后应加大这方面的投入,扩展咱们的杀菌剂种类。

  ②加强根底理论研讨,进步立异认识。跟着冷却水处置配方向碱性处置计划过渡和大家环保认识的加强,对一些传统的杀菌剂提出了应战。咱们应把此作为机缘,尽力开发新式的代替商品。

  ③进步咱们的运用水平。在现有杀菌剂种类的根底上,开发复配商品,最大极限的发扬现有种类的潜力。

  ④开发有关于性的特效杀菌剂种类。