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造纸废水处理中的絮凝剂研究进展

来源:未知   作者:admin   时间:2016-07-22  浏览:

  造纸工业废水含有大量带负电荷的木质素、细小纤维和填料等多种化学品,使得COD、BOD、色度污染负荷大,难以直接生物降解。混凝法适应性强、基建投资低,是最简单易行、高效经济的造纸废水处理方法。混凝法处理造纸废水的关键是要选取适当和经济合理的絮凝剂,高分子絮凝剂具有良好的絮凝效果、脱色能力和操作简单等优点[1],为人们优先考虑选用,仿酶-絮凝剂则由于可以降解废水中的难降解可溶性木素,成为处理造纸废水的一种很有前景的絮凝剂。

  本文介绍了几种常用絮凝剂及其在造纸废水处理中的应用,阐述了仿酶-絮凝剂的研究进展。  

1、无机高分子絮凝剂

  一般认为,造纸废水中的胶体离子主要带有负电荷,加入的无机盐类絮凝剂多为阳离子型,中和造纸废水中带有负电荷的胶体粒子,离子间的斥力消失形成大块颗粒而沉降。无机高分子絮凝剂不仅具有电中和能力,同时还具有较强颗粒物间的架桥能力,沉淀效果好。

  常用聚合氯化铝(PAC)做絮凝剂以除去纸浆中的悬浮物和胶体粒子。其优点是可以同时除浊和除色,而且用量少,絮凝效果受水温变化影响不大。

  缺点是生成絮聚团较慢,矾花轻、疏松,沉降慢,较难进行固液分离,纸浆回收效率较低,而且水中铝盐超过0.5mg/L会带来环境伤害。

  聚合硫酸铁(PFS)水解快,生成矶花速度快,易沉降,强度好;但矶花小,出水不清、残余色度高。黄胜、刘根凡等[2]人采用聚铝和聚铁联合使用处理麦草爆破制浆废水,结果表明先加入聚铁,搅拌1min,是聚铁混凝的凝聚阶段,水中生成细而重的矶花;再加入聚铝此时聚铁处于絮凝阶段,矶花成长变粗,以它们为核心,聚铝产生的沉淀物会生长成粗大的矶花,所以絮凝效果好。如果投加混凝剂顺序相反,絮凝效果相对较差。联合投加聚铝和聚铁,一定程度上可取长补短,增加絮凝效果。 

2、有机高分子絮凝剂

 有机高分子絮凝剂由于分子上的链节与水中胶体微粒有极强的吸附作用,絮凝效果优异。同无机高分子絮凝剂相比,有机高分子具有用量少、絮凝速度快、受共存盐和pH值及温度影响小、

  生成污泥量少且易于处理等优点。有机高分子絮凝剂的加入量具有一个最佳值,浓度过高时胶体的颗粒表面吸附了大量的高分子物质,就会在表面形成空间保护层,阻止了架桥结构的形成,反而比较稳定使得絮凝不易发生。同时絮凝剂也

  存在一个最佳离解度,高分子电解质的离解程度越大,电荷密度越高,分子就越扩展这有利于架桥;但另一方面倘若高分子电解质的带电符号与微粒相同,则高分子带电越多,越不利于它在微粒上的吸附,就越不利于架桥。一般用阳离子型聚丙烯酰胺(PAM),但由于PAM价格昂贵,且其单体有毒,工业一般将PAM与无机絮凝剂复配使用。选用PAM作助凝剂可能会在排水或排泥中带入二次污染,所以近年来有人提出用超细滑石粉(SFT)替代PAM助凝[3]。  

3、其它絮凝剂

  除无机高分子絮凝剂和有机高分子絮凝剂外,还有改性高分子絮凝剂如淀粉改性絮凝剂、聚丙烯酰胺接枝共聚物等。采用60Coγ射线预辐照法制备淀粉-丙烯酰胺接枝物,将其用于造纸废水的处理中,结果表明其具有良好的去浊及去COD的性能,处理后水浊度及COD值都达到了排放标准,避免了环境污染[4]。

  当单独使用絮凝剂不能取得良好效果时,可投加某些助凝剂。助凝剂可以调节或改善混凝的条件,例如当采用硫酸亚铁作混凝剂时可加氯气将亚铁Fe2+氧化成Fe3+。助凝剂也可用以改善絮凝体的结构,利用高分子助凝剂的强烈吸附架桥作用,使细小松散的絮聚体变得粗大而紧密,常用的有聚丙烯酰胺、活化硅酸、海藻酸钠。 

4、仿酶-絮凝剂

  4.1仿酶简介

  在制浆与洗、选、漂过程中及造纸工段所排放废水的总和统称为综合废水。综合废水中难以处理的物质主要来自难降解的水溶性木素,由于仿酶体系对木素有较强的氧化作用,故可以用来降解造纸废水中的可溶性木素。

造纸废水处理中的絮凝剂研究进展
 

  仿酶就是从天然酶中拣选出起主导作用的一些因素,如活性中心结构、疏水微环境、与底物的多种非共价键相互作用及其协同效应等,用以设计合成既能表现酶的优异功能又比酶简单、稳定得多的非蛋白质分子或分子集合体。模拟酶对底物的识别、结合及催化作用。仿酶催化不仅兼具酶催化与化学催化两者的优点,而且是实现绿色化学目标直接而有效的途径。仿酶能使木素和多糖发生缩合反应和降解。

  其中缩合反应是仿酶絮凝的基础,该反应可使造纸厂废水中的水溶性难降解的多酚类化合物(主要为木素)与多糖一起成为高分子量的疏水性质而析出或絮凝沉淀。仿酶降解制浆造纸废水中难降解可溶性木

  造纸废水处理中的絮凝剂研究进展素是纸浆脱木质素的一种很有前景的方法。

  4.2铜系仿酶-絮凝及其应用

  铜-胺配合物能够在一氯甲烷存在和室温条件下引起4种木素结构模型物的反应,氧化的方式同漆酶的相似,铜-胺配合物能够模仿漆酶催化木素的氧化降解反应。Cu2+/H2O2-吡啶这种仿酶体系可以产生氧的活化中心,而该活化中心具有一定的脱木质素能力。李锦、杨海涛等人用Cu-吡啶、Cu-胺模拟木素过氧化酶对造纸厂综合废水进行了快速絮凝处理。实验表明,经过仿酶处理后废水的COD去除率比未用仿酶处理的提高了30%~34%,从而说明水中的可溶性木素、多酚类物质及部分多糖在仿酶体系的氧化作用下,相当一部分发生缩合反应而更容易通过絮凝剂絮凝析出。

  4.3铁系仿酶-絮凝及其应用

  相比铜系仿酶而言,铁系仿酶在处理废水絮凝方面优势更大。近期研究多的铁系仿酶主要是Fe-EDTA、Fe-CA配合物等。Fe-CA仿酶能催化木素之间以及木素和碳水化合物之间的聚合反应,导致反应产物分子量变大,水溶性降低,部分能直接沉淀或部分能在后续混凝处理中沉淀。帅兴华、谢益民等人研究先用Fe-CA/H2O2构成的复合体来处理造纸中段废水,然后加入混凝剂硫酸铝产生絮体,最后加入絮凝剂改性聚丙烯酚胺,使得废水中的有机物质主要是可溶难降解的木素组分沉降下来,从而减少污染负荷,有利于进一步生化处理[9]。4.4仿酶-絮凝应用的条件

  对不同造纸废水而言,仿酶体系的种类,絮凝剂的类型、添加方式及用量,H2O2的用量,废水的曝气时间、搅拌强度及沉淀时间,成本核算等无一不是必须考虑的因素。

  采用Fe-CA系统可以很好的处理木素含量较高的制浆造纸中段废水,COD去除率可达65%。研究表明,Fe-CA体系处理废水的最佳条件为:用量10g/m3废水,原水pH值需调至中性,废水温度不低于30℃[10]。在铁系仿酶条件下,可以催化H2O2裂解C-C联结的木素模型化合物,这有利于酶对木素降解。值得注意的是在反应过程中,铁仿酶配合物能氧化5-5’联结和二苯基甲烷结构。

  但当用铁卟啉作催化剂时,由于在铁卟啉存在的情况下,H2O2容易发生均裂形成羟基自由基,降解产物容易发生重新聚合,使木素中出现一些聚合结构[11]。仿酶用量较少时废水处理效果不明显,当超过了一个合适添加量时效果增加幅度不大,对任何一种仿酶而言,总是存在一个最佳投入量。温度对仿酶絮凝效果的影响较为复杂。一般温度升高反

  应速率加快,但当温度太高时,比如Fe-CA仿酶中就会产生大量的HO·自由基,主要对废水中有机物进行自由基裂解,而自由基缩合反应的比例减少,影响有机物的共聚沉淀,实验表明絮凝温度可在20℃~30℃,30℃时效果较好[10]。pH值对絮凝效果有着很大的影响,它能改变胶体微粒表面电性和双电层的厚度组成,从而影响混凝剂在微粒上的吸附,它不仅影响仿酶絮凝剂以及H2O2的作用效果等,而且影响仿酶络合物的稳定性。絮凝剂浓度是影响其效果的一个重要因素。

  通过研究不同量PFS处理废水试验,可以看出随着PFS量的增加,絮凝效果变好,出现一个最佳值后絮凝效果变差。当絮凝剂过量时,水解产生的多核络合物虽增多,但不能无限地增加交联架桥的机会,絮体之间就不能很好地发挥网捕作用,从而影响其处理效果[12]。搅拌强度是絮凝过程中的一个重要的水力条件,它主要由搅拌速度和搅拌时间控制。在搅拌速度一定时,絮凝效果由搅拌时间决定。搅拌不充分时,絮体不能充分接触,而搅拌时间太长时,絮体又被打破,处理效果不好。